英文原题：Facile Pyrolysis Treatment for the Synthesis of Single-Atom Mn Catalysts Derived from a Hyperaccumulator
通讯作者：王玉军，南京土壤研究所；崔培昕，南京土壤研究所
近日，中国科学院南京土壤研究所王玉军研究员团队开发了基于锰超积累植物-美洲商陆的碳基Mn单原子材料。这种碳材料中，锰形成了原子级分散的Mn-N4活性位点，能高效活化过硫酸盐(PMS)降解水体中抗生素-磷酸氯喹(90.46%)，且这种材料结构稳定，可重复利用。
美洲商陆是一种锰超积累植物，可以用于植物修复去除土壤重金属污染，据报道在湖南湘潭某矿区土壤生长的美洲商陆叶片内Mn含量高达14477 mg/kg。虽然超级累植物能从土壤中富集、去除重金属，但是富含重金属的生物质如果处理不当，会有产生二次污染的风险。近十年来，碳基金属(过渡金属)单原子材料已经发展成为一种优秀的异质催化剂用于高级氧化领域。金属以单个原子的形式均匀分散在碳骨架上，因此具有最大的原子利用效率，不饱和的配位环境和稳定的结构。一般单原子合成制备都是用有机金属框架结构(MOFs)作为原材料，在热解过程中，金属原子被碳骨架上电负性强的原子(N, O, S, P)锚定，形成孤立的金属原子活性位点。课题组已有的研究证明，超积累植物体内的重金属一般是与含N、S的金属蛋白结合，形成独特的解毒环境。重金属在植物体内赋存的形式与MOFs结构有“异曲同工之妙”：(1)明确的金属原子级单分散结构，(2)丰富的异质配位元素：N、O、S或P。因此，超积累植物生物质有成为制备碳基单原子材料前驱体的巨大潜质。
基于此，中国科学院南京土壤所王玉军研究员团队以美洲商陆为原材料，简单热解制备了一种碳基Mn单原子材料，用于活化过硫酸盐降解水体中的抗生素。同步辐射的X射线吸收谱（XAFS）研究证明，这种新型碳材料中，锰是以Mn-N4的方式锚定在生物炭基底上。该单原子材料表现出了极高的活化过硫酸盐降解有机污染物的能力，对于磷酸氯喹(CQP)等抗生素的降解率可以达到90%以上，并且具有非常好的循环稳定性。
图1 SPBC-700N的(a)SEM图, (b) Mn 2p XPS, (c)球差电镜HAADF-STEM和元素分布图
美洲商陆的茎经过一步热解处理，保留了均匀的空隙结构（图1a），这有利于金属活性位点的暴露和高级氧化过程中传质过程。经过对Mn 2p 轨道XPS数据分析可知（图1b），Mn在热解后价态复杂，但是主要还是以二价或者零价的形态存在。这可能是在高温热解(700℃)过程中Mn在还原气氛中逐渐被还原所致。但是通过球差电镜可以看到（图1c），Mn大部分以单个原子的形式均匀分散在碳基底上，小部分以小团簇的形存在，元素分布则进一步说明Mn的高度分散性。但是，用无锰美洲商陆生物质外加相同量的Mn2+，混合后热解制备的材料(SPBC-700E)，其中的Mn都是以大纳米颗粒(10-100nm)赋存。这证明了富含重金属的超积累植物可作为自然的单原子材料前驱体。
图2 (a)Mn的K边X射线近边精细结构(XANES), (b)X射线吸收精细结构(EXAFS)的傅里叶变换及拟合，SPBC-500N(c), SPBC-500N(d), MnPc(e)的小波变换谱图
为了进一步了解Mn在植物体内和碳基底上的配位环境，我们测量了样品Mn K边X射线吸收精细结构。结果证明，在初始的美洲商陆茎中，Mn主要与羧基配位形成草酸锰。经过热解后，Mn的XANES数据表明Mn主要以Mn(II)形式赋存，吸收边位置更靠近MnPc，说明存在Mn-N的配位（图2a）。Mn的EXAFS数据表明，500℃热解制备的SPBC-500N中存在Mn单原子和Mn氧化物，而700℃热解的SPBC-700N中Mn主要以单原子形式赋存（图2b），小波变换分析更加证实了这一点（图2c、d和e）。
图3 (a)磷酸氯喹在不同体系下的去除率，(b)不同pH下磷酸氯喹的去除效率, DMPO作捕获剂(c)和TEMP作捕获剂(d)的EPR图谱，(e)共存阴离子对CQP的降解影响，(f)醇类猝灭剂对降解的影响
美洲商陆热解所得的Mn单原子材料具有非常好的活化PMS的活性（图3a），30分钟内可以降解90%以上的CQP。在广泛的pH范围内，依然有着不错的CQP的去除率。而外源添加Mn组(SPBC-700E)几乎没有催化活性, 进一步证明单原子结构的高活性。自由基捕获实验证明，SPBC-700N/PMS体系有着很强的氧化能力，羟基(•OH), 硫酸根自由基(SO4-•)和单线态氧(1O2)为主要活性氧物质（图3c,d）。共存阴离子和醇猝灭实验进一步证明，自由基(•OH和SO4-•)主导CQP的降解。
图4 SPBC-500N(a)和 SPBC-700N(b)在反应前后Mn的K边X射线精细结构(XANES)对比, 反应后SPBC-500N(c)和SPBC-700N(d)的小波变换谱图
高级氧化过程中，催化剂的结构稳定性直接影响着催化剂的实际应用前景。如图4a所示，500℃热解产物SPBC-500N中Mn反应后价态明显增加（吸收边右移），表明反应过程中Mn被氧化，导致Mn大量溶出（>3.2 mg/L）。700℃热解产物SPBC-700N具有稳定的催化活性位点，反应后Mn的吸收边位置几乎不变（图4b），且反应后溶液中Mn的检出仅有0.07 mg/L。反应前后的小波变换图（图2c、d和图4c、d）可直观看到反应前后Mn配位环境的变化，~6.5 Å–1处Mn-Mn配位强度明显降低，证明Mn在SPBC-500N容易被氧化溶出。SPBC-700N的结构和配位环境的稳定性保证材料可重复利用，提高实际应用潜力。
综上所述，美洲商陆生物质是一种天然的单原子材料前驱体。经简单的热解处理就能获得廉价的Mn单原子催化剂用于过硫酸盐的活化降解有机污染物。该研究为超积累植物生物质的资源化利用以及廉价单原子材料的合成和实际应用提供了一个新的视角，实现变废为宝、一举两得的目的。
相关成果以副封面论文发表在ACS ES&T Engineering上，中国科学院南京土壤研究所博士生杨强为文章第一作者，王玉军研究员，崔培昕副研究员为共同通讯作者。
