文章信息
第一作者：尹月鹏
通讯作者：王玉荣 助理研究员，王兴祥 研究员
通讯单位：中国科学院南京土壤研究所
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2024.177157
亮点
• 不同类型、剂量和土壤全S含量介导的生物可利用S降低了籽粒Cd含量。
• 施用S可使水稻籽粒Cd/As累积量分别降低29.0%/38.3%。
• S使水稻生物量提高了40.9%，土壤Cd/As固定化提高了18.2%/19.6%。
• S肥最佳应用条件（g/kg）：总S<0.2，SOM：30-40，总铁：20-30。
• S介导的FeS降低了Cd（76.1%）和As（85.6%）的生物利用度。
研究进展
水稻土中硫（S）的生物地球化学循环影响镉（Cd）和砷（As）的迁移。然而，施S对土壤-水稻系统内Cd和As的影响认识尚不充分。本研究通过对2004-2023年间发表的46份出版物的322组观测数据进行广泛的荟萃分析，研究施用S对土壤-水稻系统Cd/As动态的影响，并利用机器学习模型预测了土壤-水稻系统内S对Cd的潜在影响。结果表明，基施S降低了籽粒中Cd和As的含量【Cd：29.00%（28.48% to 29.52%）；As：38.31%（37.79% to 38.85%）】，主要通过促进水稻生长40.87%（40.61%-41.14%）和降低土壤生物有效Cd/As18.20%（18.05%-18.36%）/ 19.59% 19.44%-19.75%）的耦合效应。然而，实际的农田修复的效果往往不尽人意，因为实际土壤的物理和化学性质大多不满足缓解稻米中Cd和As积累所需的理想条件【pH：6.5-7.5，总S：<200 mg/kg，土壤有机质（SOM）：30-40 g/kg，总Fe：20-30 g/kg】。值得注意的是，通过环境因子以及施S因素（添加量、类型和水分管理）预测对水稻籽粒Cd的降低效果、水稻生物量促进作用和土壤有效性Cd的降低效果，与多元的线性回归模拟相比，随机森林机器预测模型达到了可接受的精度水平。该模型还表明，水稻Cd/As含量减少与土壤有效S含量和S肥施用有关。本研究为Cd/As污染农田土壤的安全利用提供了新的思路。
本研究数据来源于WOS数据库，关键词设置为“稻米镉”和“稻米砷”，文献类型设置为“研究文章”。对检索结果进行排序并剔除无关文献后，共得到1732篇文章。对论文发表日期的分析显示，研究人员对水稻Cd/As污染的兴趣越来越大，特别是在2014年之后（图2a）。原国家环境保护部和国土资源部发布《全国土壤污染调查公报》强调Cd/As是农田土壤污染的主要重金属污染源，人们逐渐认识到减轻Cd/As污染的重要性和紧迫性。在已发表论文中，中国学者的研究论文占主导地位，约占57.6%，超过了美国（9.8%）和日本（7.7%）（图2b）。在所有学科中，环境科学与生态学、农学、毒理学和植物科学是研究水稻中Cd和As污染的重点领域（图2c）。
农田土壤施S降低了土壤Cd/As的有效性，促进了水稻生长，增加了水稻生物量，最终导致水稻籽粒Cd/As含量显著降低（图3）（p<0.05）。值得注意的是，S对水稻增产的贡献率为40.87%（40.61%-41.14%），高于其对籽粒Cd/As降低的贡献率29.00%（28.48%-29.52%）/ 38.31%（37.79%-38.85%）。S对As和Cd土壤生物有效性的降低作用分别为19.59%（19.75%-19.44%）和18.20% （18.36%-18.05%）；与土壤类似，水稻籽粒中As的平均下降幅度为38.31%（37.79%-38.85%），显著高于Cd（29.00%；28.48%-29.52%）。因此，总体来看，S对As污染土壤的修复作用强于对Cd污染土壤的修复作用。
S对土壤Cd和As的钝化有明显的影响。其中，硫酸盐对土壤有效Cd/As的固定作用普遍强于单质S（图4）。在不同类型的硫酸盐中，添加ZnSO4降低了土壤生物有效Cd 26.55%（22.76%-30.34%），其效果显著高于其他类型硫酸盐，这可能是由于SO42-的钝化作用和Zn2 的拮抗竞争共同作用的结果。至于As，只有FeSO4对土壤生物有效态As的降低最为显著，降低幅度为35.16%（23.39%-46.93%），其他形式的S添加对土壤生物有效态As的影响不显著（p>0.05）。然而，即使是生物可利用的S肥，如FeSO4，增加剂量不一定会产生更好的效果。因此，为了有效降低Cd或As的生物利用度，S的添加量不宜超过200 mg/kg。值得注意的是，在总S含量<200 mg/kg的土壤中，施用S对Cd/As土壤生物有效性的抑制效果最好。此外，施用S降低土壤有效性Cd/As含量在水分管理和总铁含量之间存在显著的耦合效应。其中，淹水处理条件下S对土壤Cd/As的固定效果【21.03%（18.57%-23.5%）/ 25.24% （23.02%-27.47%）】优于间歇淹水和湿润灌溉处理。S对Cd控制最有效的土壤总铁含量>30 g/kg，而S控制As的最佳总铁含量范围为20-30 g/kg，这表明只有在特定的铁含量的Cd和As污染土壤中，施用S才能获得满意的修复效果（图4）。
虽然S处理对土壤Cd和As生物有效性的影响因土壤理化性质而异，但S处理对降低水稻籽粒Cd/As的最佳条件一致。研究表明，施用S能有效减少籽粒Cd和As的含量，特别是pH值从6.5-7.5，SOM含量 30-40 g/kg，总铁含量20 - 30g/kg，和S含量100-200mg/kg的镉砷污染土壤（图5）。这表明同时减少土壤Cd/As生物利用度可能是具有挑战性的，而同时降低籽粒Cd/As的含量却是可行的。
与连续淹水条件下，基施S对水稻增产作用最高可达36.85%（图6），在适当的水分管理条件下， 随着硫酸盐添加量的增加，水稻籽粒产量呈连续增加趋势，当剂量超过200 mg/kg时，水稻产量提高幅度可达61.99%（45.91%-78.08%），其中CaSO4和FeSO4提高水稻产量的幅度分别达到99.28%（78.70%-120.9%）和58.28%（48.60%-67.95%）。
大多数关于土壤pH值的研究往往集中在酸性或中性条件下，仅有限的研究探讨了pH值超过7.5的情况。荟萃分析结果表明，土壤pH值超过7.5条件下，SOM含量在30-40 g/kg，总铁含量范在20-30 g/kg，S<200 mmg/kg，施用S显著提高水稻籽粒产量（图6）。有趣的是，这些最佳的土壤理化性质似乎与S降低谷物中Cd和As水平的理想条件一致。这表明S对籽粒Cd和As含量的减少可能主要是由于其促进生物量生产，对重金属的固定作用可能是次要的。
基于土壤理化性质、水分管理技术、S肥类型和施用量的随机森林预测模型，预测了S施用对土壤-水稻系统的影响。采用多元线性模型作为控制模型提高了预测精度。这些模型成功地预测了S对土壤-水稻系统中Cd动态和产量的影响。之所以选择Cd，是因为与As相比，研究文献中Cd的研究案例和测试指标数量更多，数据集也更大，因此在我们的研究中Cd指标的预测性能更好。结果表明，基于随机森林模型的机器学习具有较高的预测精度，随机森林模型对土壤生物有效Cd（R2=0.66，0.007）、籽粒Cd（R2=0.67，0.39）和粮食产量（R2=0.58）的R2值显著高于多元线性回归模型（图7）。在所有随机森林预测指标中，S具有较强的鲁棒性，对籽粒Cd水平的预测效果最好，对指导实际生产具有重要意义。
基于随机森林模型导出的SHAP指数用于评估每个特征变量对模型整体预测性能的相对贡献（图8）。结果表明，在保持相同的土壤理化性质和水分管理的情况下，S的类型（0.07，0.18）和剂量（0.05，0.11）在预测降低土壤有效Cd和籽粒Cd含量方面发挥主导作用。此外，在缺硫土壤（<200 mg/kg）中，S对籽粒Cd的影响也非常显著（0.09）。值得注意的是，在相同生物有效S水平下，土壤有机质（SOM）（0.06）和土壤pH（0.1）对水稻产量的影响大于施S类型（0.03）和施S剂量（0.04）。
一般认为，在淹水处理下，S可能被硫酸盐还原菌（SRB）还原为S2-/HS-。这一过程导致金属硫化物的形成，从而降低了土壤As和Cd的生物利用度，最终减少了它们在谷物中的积累。然而，一些研究反驳了这一观点。因为在实际的田间条件下，通常无法达到S抑制水稻Cd/As积累所需的最佳理化条件。本研究通过对46份出版物的322组观测数据的综合荟萃分析，发现基施S肥显著降低了水稻籽粒中Cd和As的含量。籽粒中Cd平均下降29.00% （28.48%-29.52%），As平均下降38.31%（37.79%-38.85%）。其核心机制包括硫酸盐对水稻增产的稀释效应和硫酸盐对土壤有效性Cd/As的固定作用。最终，我们的研究确定了施用S降低籽粒Cd和As含量的最佳土壤理化性质：6.5
