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成果简介
近日，中国科学院南京土壤研究所王玉军团队在Environmental Science & Technology上发表了题为“Facet-Dependent Photoinduced Transformation of Cadmium Sulfide (CdS) Nanoparticles”的研究论文（DOI: 10.1021/acs.est.1c04026），探究了硫化镉纳米颗粒（CdS-NPs）光致氧化溶解过程中的晶面效应。该研究通过批平衡实验发现了不同形貌CdS-NPs在光照条件下氧化溶解过程存在差异，进一步通过同步辐射技术（XANES）、电子顺磁共振技术（EPR）和密度泛函理论（DFT）计算深入分析了自由基在CdS-NPs不同暴露晶面上的生成机制及其对CdS-NPs氧化溶解的作用，揭示了金属硫化物纳米颗粒暴露晶面在其表面环境化学过程的影响。
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研究通过化学水热法合成了3种不同形貌的CdS-NPs，即CdS-sphere、CdS-rod和CdS-sheet，还通过微生物法合成了1种具有纳米尺寸的CdS-NPs（Bio-CdS NPs），其主导晶面分别是{101}、{100}、{001}和{111}。通过结合XANES、EPR和DFT计算等研究手段发现，含主导晶面{001}的CdS-sheet具有较高表面能，且带隙窄，因此，在光照条件下有利于生成电子空穴对（e-/h+），进一步生成•OH，从而促进CdS-sheet氧化溶解。CdS-sphere和CdS-rod的带隙较宽，在光照条件下固相表面生成的O2•-和•OH较少，导致其氧化溶解过程较慢。含主导晶面{111}的Bio-CdS NPs表面原子结构与CdS-sheet一致，且表面能较高，因此，在光照条件下可被快速溶解。本研究结果反映了CdS-NPs的形貌和暴露晶面对其稳定性的重要影响，进一步加深了我们对金属硫化物纳米颗粒环境行为的理解，对研究土壤氧化还原交替过程中Cd的生物有效性以及开展Cd污染修复具有重要的指导意义。
引言
在具有周期性淹水/排水特征的Cd污染稻田土壤中，硫酸盐还原菌在水淹期间可利用硫酸盐（SO42-）作为电子受体生成还原性硫（S2-），S2-与Cd2+进一步通过化学沉淀形成相对稳定的CdS纳米颗粒（CdS-NPs），降低Cd生物有效性。然而，在稻田土壤排水落干过程中，好氧条件可导致CdS被氧化溶解，增加Cd生物有效性。有研究表明，晶型纳米颗粒存在不同的暴露晶面，其中占主导的暴露晶面显著影响颗粒表面的吸附/解吸、氧化/还原、溶解/沉淀等过程，但主导晶面对CdS-NPs的环境化学过程与机制尚不清楚。
图文导读
图1. CdS-sphere（第一行）、CdS-rod（第二行）、CdS-sheet（第三行）SEM图像（a，d，g）和HRTEM图像（b，e，h），以及3种CdS-NPs的氧化溶解过程（c，f，i）
通过化学水热法合成的3种CdS-NPs（CdS-sphere，CdS-rod，CdS-sheet）形貌如图1所示，CdS-sphere直径约260 nm，表面粗糙，由多个六棱锥组成，晶格条纹（0.333 nm）与六方晶系CdS（002）晶面间距相对应，说明CdS-sphere的六棱锥沿着晶体[002]方向生长，从而暴露出6个等效的{101}晶面（图1a-b）；CdS-rods平均长度和直径分别为约200 nm和40 nm，晶格条纹（0.332 nm）同样对应了六方晶系CdS（002）的晶面间距，表明CdS-rod也是沿着[002]方向生长，并暴露出6个等效的{100}晶面（图1d-e）；SEM和TEM图像（图1g-h）显示CdS-sheet的横向尺寸约250 nm，厚度约10 nm，晶面间距（0.352 nm）与六方晶系CdS（100）晶面间距一致，因此，CdS-sheet暴露的主导晶面为{001}晶面。根据上述的分析和几何模型的构建（图1b，e，h），可计算得到3种CdS-NPs各暴露晶面的比表面积占比，CdS-sphere暴露晶面中{101}晶面占63%，{100}晶面占36%；CdS-rod暴露晶面中{100}晶面占87%，{101}晶面占8%，{001}晶面占5%；CdS-rod暴露晶面中{001}晶面占95%，{100}晶面占5%。
在黑暗条件下CdS-NPs悬液中Cd2+释放量较少，然而，光照导致CdS-NPs可被快速溶解。在pH 5.5条件下，CdS-sheet溶解速率（kobs = 6.126 × 10–2 h–1, R2 = 0.969）大于CdS-rod（kobs = 3.038 × 10–2 h–1, R2 = 0.925）和CdS-sphere（kobs = 0.123 × 10–2 h–1, R2 = 0.969），在pH 7.5条件下该反应较慢。DFT计算结果表明，CdS{100}晶面最为稳定，其表面能为0.26–0.40 J m–2，其次为{101}晶面（0.55–0.60 J m–2），{001}晶面最具有反应活性（0.61–0.72 J m–2），因此，含主导晶面{001}的CdS-sheet在光照条件下可被快速氧化溶解。
图2. CdS-sphere、CdS-rod、CdS-sheet在光反应前（红色标签）和光反应后（黑色标签）S K-edge XANES谱
通过XANES和XPS分析了光照前后CdS-NPs表面S的化学形态变化。在光反应前，3种CdS-NPs S K-edge XANES谱中存在两个特征峰（c：2472.6 eV，d2：2484.0 eV）和一系列精细结构（c1，c2，c3）。在光反应6小时后，CdS-sphere S K-edge XANES谱均无明显变化；CdS-rod S K-edge XANES谱的特征峰d2略向低能量方向偏移，在2482.6 eV处出现新的特征峰，这是由于在光照后CdS-rod表面上生成了SO42–；CdS-sheet特征峰d2强度变化更明显，在2482.6 eV的特征峰较CdS-rod更明显。通过XPS观察到与上述一致的结果，说明CdS-sheet表面氧化过程较CdS-sphere和CdS-rod更快。
图3. 光反应前后CdS-sphere（a，d），CdS-rod（b，e）和CdS-sheet（c，f）悬液的原位动态EPR谱
研究通过原位EPR实验探索了CdS-NPs表面自由基的生成机制（图3）。在黑暗条件下，3种CdS-NPs悬液中均未发现自由基的信号，但在光照后悬液中自由基信号明显增强。通过进一步分析发现，在CdS-sphere和CdS-rod悬液中存在少量的羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO4•-），存在较多的超氧自由基（O2•-）；相比之下，CdS-sheet在光照后可快速生成大量的•OH，悬液中同时存在少量的O2•-，CdS-sheet表面大量•OH的生成可导致其表面被快速氧化，释放大量Cd2+，该结果与溶解动力学实验结果一致。
图4. CdS-NPs的UV-vis DRS光谱（a）、Mott−Schottky曲线（b）、以其能带结构示意图（c）和含不同晶面CdS结构的态密度图（d）
基于UV-vis DRS光谱（图4a）的分析发现，CdS-sphere、CdS-rod和CdS-sheet的带隙分别为2.41 eV、2.40 eV、2.32 eV，表明在CdS-sheet表面更容易生成电子/空穴对（e–/h+）。通过对Mott−Schottky曲线分析和计算得到CdS-sphere、CdS-rod和CdS-sheet的导带位置（图4b)分别为−0.79 V vs SCE、−0.84 V vs SCE、−0.58 V vs SCE。进一步计算可确定CdS-NPs价带位置（图3c），其中CdS-sheet价带能量（+1.89 eV vs NHE）更接近于•OH/OH–的氧化还原电位（+1.98 eV vs NHE），使其在光照下表面易于生成氧化性较强的•OH；CdS-sphere和CdS-rod导带能量较O2/O2•−氧化还原电位（−0.33 eV vs NHE）更负，因此，光生e–可与表面吸附的O2反应生成氧化活性较弱的O2•–，导致CdS-sphere和CdS-rod表面氧化溶解较慢。DFT计算显示，与含{100}和{101}晶面的CdS结构相比，含{001}晶面的CdS的禁带更窄（图4d），该结果UV-vis DRS一致，表明含{001}主导晶面的CdS-sheet表面更利于光生e–/h+的生成，进一步生成•OH，促进其表面氧化溶解过程。
图5. 硫化镉纳米颗粒（CdS-NPs）和微米颗粒（CdS-MPs）的溶解过程比较
在实际环境中，微生物如硫酸盐还原菌（SRB）介导Cd的生物地球化学过程，由SRB合成的Bio-CdS NPs表面以立方晶系CdS{111}晶面为主导，其原子结构与六方晶系CdS{001}晶面一致，且DFT计算表明，{111}晶面具有与{101}和{001}晶面一样高的表面能（0.54–0.61 J m–2)。基于溶解动力学实验得到，Bio-CdS NPs比表面面积归一化的氧化溶解速率与CdS-sheet相近（图5），进一步说明了其存在较高的环境风险。
小结
本研究揭示了CdS-NPs形貌和暴露晶面在其氧化溶解过程中的关键作用。在光照条件下CdS-NPs表面e–/h+和进一步反应生成的自由基被证实是导致其溶解的氧化剂，该反应过程高度依赖于CdS-NPs暴露晶面。环境中的其他自由基种类，例如有机物与金属氧化物反应形成的持久性自由基，使CdS-NPs氧化溶解过程更为复杂，这需要进一步研究。总而言之，本研究对环境中金属硫化物的溶解过程提供了机理性解释。
